行业动态

静电纺丝可实现金属有机框架(metal-organic framework, MOF)与聚合物均匀复合,解决传统共混体系易团聚、界面相容性差的问题。MOF的多孔通道可为锂离子提供快速传输通道,金属位点还可锚定阴离子、促进锂盐解离;聚合物则赋予电解质柔韧性与成膜性。两者协同作用,既提升了离子电导率,又有效抑制锂枝晶生长,实现高安全、长寿命固态电池。

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近期,西南交通大学杨维清教授/董盼盼副研究员团队Advanced Fiber Materials上发表了题为“Electrospun MOFs/Polymer Nanofiber Electrolytes for Solid–State Lithium Batteries: Interface Engineering and Synergistic Ion Transport”的综述论文

该综述系统阐述了静电纺丝技术在制备MOFs/聚合物复合固态电解质领域的核心进展对比了两种MOFs与聚合物的关键集成策略——MOFs共混掺杂与MOFs原位生长,深刻揭示了不同结构下锂离子的“跳跃-扩散”协同传输机制。前者MOFs随机嵌入纤维内部,离子传输依赖聚合物连续相及界面跳跃,通道不连续;后者通过MOFs在纤维表面形成连续定向晶层,构筑贯穿的多孔通道,实现MOFs孔道内高通量扩散主导的快速离子传输。最后分析了MOFs/聚合物复合固态电解质目前面临的挑战和发展方向。

传统物理共混法制备的MOFs/聚合物复合电解质,易出现MOFs颗粒团聚、两相界面结合性差等问题,导致离子传输路径断断续续,大幅削弱电池电化学性能。静电纺丝技术区别于传统的物理混合法,通过原位生长或后功能化策略,能够在纳米尺度上实现金属有机框架与聚合物的高效杂化。该技术所制备的复合纳米纤维膜,有效解决了MOFs颗粒的团聚问题,实现了MOFs的均匀分散与高负载量,并优化了膜结构的完整性。这些结构特性对于构筑高性能固态电解质至关重要,其互联的离子传输网络有助于促进Li+的快速传导,同时稳定电极/电解质界面,有效抑制电解质分解副反应。图1是静电纺丝MOFs/聚合物复合材料取得的研究进展。

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图1 静电纺丝MOFs/聚合物电解质发展历程

该综述系统梳理了当前静电纺丝构筑MOFs/聚合物电解质的两种主要集成策略及其对应的离子输运机制,如图2,(1)MOFs嵌入聚合物纳米纤维:MOFs被包埋在纤维内部,锂离子以聚合物连续相为主要传输路径,辅以两相界面跃迁。受MOFs填料的随机分散和取向杂乱影响,其自身孔道难以形成连通通路,离子传导受限。(2)MOFs在聚合物纳米纤维上原位生长:MOFs在纤维表面形成连续且取向的晶态层,构筑了高度互联的多孔通道。离子主要通过MOFs本征孔道进行高通量扩散,并借助表面官能团介导的迁移进一步强化。该结构通常能形成更有序的连续传输路径,从而获得更高的传导效率。

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图2  静电纺丝MOFs/聚合物电解质集成策略对比

文章综述了近五年静电纺丝技术制备MOFs/polymer电解质案例,并深入讨论了不同聚合物基体(如PAN、PVDF-HFP、PEO及其他功能性聚合物)与MOFs复合后在电化学性能和界面稳定性方面的协同增强效果。例如:通过仿生“海星”结构设计,将MOFs与离子液体整合,实现了室温下高达4.37×10-4 S cm-1的离子电导率和超过1300小时的稳定锂对称电池循环(如图3)。

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图3 仿海星结构PAN基MOFs/polymer静电纺丝电解质示意图

该综述进一步讨论了MOFs与PVDF-HFP的协同作用,二者可有效抑制聚合物结晶,诱导生成富含LiF的稳定界面层,显著提升了固态锂电池,乃至固态锂-氧电池的循环寿命与倍率性能(如图4)。此外,该综述也深入探讨了电解质的多层非对称结构设计,如梯度界面或双层纳米纤维,同时优化了电解质与高压正极和锂金属负极的界面相容性,实现了高电压下的稳定运行。将MOFs拓展至钠金属电池体系,通过竞争配位和双界面层调控机制,实现了高性能固态钠电池的稳定循环。

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图4  静电纺丝制备ZIF-8/PVDF-HFP电解质及其电化学性能

最后,该综述总结指出,通过原位聚合等先进工艺将MOFs与静电纺丝聚合物基体集成,可显著提升电解质的机械强度、界面相容性和离子电导率。面向未来,该领域仍需在以下几个方面进行突破,(1)绿色溶剂工艺:减少对传统有机溶剂的依赖,并建立残留溶剂的定量评估体系。(2)界面化学优化:通过分子工程增强MOFs与聚合物间的相互作用,如共价接枝、配位键合等。(3)多尺度结构工程:利用电场调控、模板限域等手段构建三维有序、低迂曲度的离子传输网络,实现高离子电导率、高Li+迁移数与优异力学性能的统一。

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图5 MOFs/聚合物静电纺丝电解质面临的挑战与未来展望