行业动态

在航空航天工程中,轻量化技术始终是降低能耗、提升有效载荷能力的关键追求。然而,传统气凝胶材料虽然在低密度和低热导率方面表现出色,却长期受困于固有的力学脆性——由纳米颗粒构成的“珍珠链”状连接极其脆弱,在复杂机械载荷下极易发生结构性破坏。另一方面,由纳米纤维组装的气凝胶虽通过纤维交织构建了连续的三维网络,展现出一定的变形适应性,但在多轴载荷(压缩、拉伸、弯曲、剪切)下仍常遭受不可逆损伤。其根本原因在于纤维间交联点的内在不稳定性,使得整个网络在即使中等冲击载荷下也极易发生灾难性失效,进而导致隔热功能退化。如何在多轴应力下同时保持强大的韧性和优异的热绝缘性能,成为该领域亟待解决的核心挑战。

受海洋海绵多孔、轻质且富有弹性的骨架结构启发,东华大学朱美芳院士成艳华教授和上海交通大学医学院附属松江医院/松江研究院张君妍副研究员合作团队成功开发出一种名为BC-PVSQ的共价融合纳米纤维杂化气凝胶。该材料通过原位气相聚合技术,在连续交联的天然细菌纤维素网络上构建了具有硅氧烷键共价融合的核壳结构纤维间连接点。这种独特结构赋予了气凝胶超过99%的可压缩性、大于20 mm⁻¹曲率的弯曲回弹性、0.7 MPa的拉伸强度以及超过10,000次剪切循环的结构完整性,同时保持了16.1 mg cm⁻³的超低密度和27.0 ± 0.2 mW m⁻¹ K⁻¹的低热导率。研究团队在空间可展开的拖曳增阻离轨球体和柔性栖息舱隔热应用中验证了该材料的实际潜力,成功解决了力学鲁棒性与热绝缘性之间的长期权衡问题。

相关论文以“Covalently Fused Nanofiber Aerogels With Exceptional Mechanical Robustness and Thermal Insulation for Deployable Space Systems”为题,发表Advanced Materials上。

undefinedundefined

示意图 1 | BC-PVSQ 气凝胶示意图。 具有融合点的缠结核壳纳米纤维结构赋予该气凝胶协同的力学鲁棒性和热绝缘性能,使其能够应用于可展开拖曳增阻离轨球体和柔性居住舱。

undefined

图1 | BC-PVSQ杂化气凝胶的制备原理 (a) BC-PVSQ制备流程示意图。 (b, c) 附着在BC表面的H₂O、VTMS和VTS的分子几何结构、静电势能图(b)及计算吸附能(c)。 (d) BC-PVSQ制备过程中的分子结构演变。 


受控气相聚合构筑核壳纳米纤维网络

研究团队选用细菌纤维素作为结构模板,利用其超连续三维纳米纤维网络、丰富的反应性羟基位点和氢键交联点。通过超临界CO₂干燥获得BC干凝胶后,在80°C密闭反应器中实施化学气相沉积,使乙烯基三甲氧基硅烷和水蒸气同时渗入BC网络。密度泛函理论计算揭示了关键反应路径:BC纳米纤维优先吸附水分子(吸附能-79.2 kcal mol⁻¹),进而促进VTMS水解为反应性乙烯基三硅醇(吸附能-51.4 kcal mol⁻¹),最终通过热活化缩聚形成共形PVSQ涂层。所得到的BC-PVSQ杂化气凝胶孔隙率高达98.8%,密度仅16.1 mg cm⁻³,可以轻盈地立于天鹅羽毛之上(图2a)。扫描电镜观察显示,气凝胶保留了BC本征的三维连续纤维网络结构,纤维直径从约40 nm增至约61 nm(图2b)。透射电镜-能谱面分析显示Si、O、C元素在纳米纤维基质中均匀分布,相邻纤维之间的“融合点”由PVSQ包覆的BC交联区域构成,起到纳米尺度桥接作用,强化了网络结构完整性(图2c)。进一步通过聚焦离子束技术切割单根纳米纤维进行断面分析,透射电镜-能谱显示BC纳米原纤束(单根直径约4 nm)内部和外部均被平均厚度约2 nm的富硅PVSQ层包覆,形成了明确的核壳结构(图2d)。衰减全反射-傅里叶变换红外光谱在1602 cm⁻¹及825-734 cm⁻¹范围分别检测到C=C和Si-C/Si-O特征吸收峰,证实VTMS成功聚合(图2e)。固态¹³C核磁共振谱中131和136 ppm处的信号对应PVSQ分子网络中的乙烯基团(图2f),而²⁹Si核磁共振谱中-72和-81 ppm处的峰归属于倍半硅氧烷骨架的T₂和T₃单元,确认了BC基质内交联PVSQ域的形成(图2g)。X射线光电子能谱同样检测到特征Si峰,进一步证实了CVD法PVSQ的成功沉积。

undefined

图2 | BC-PVSQ杂化气凝胶的结构演化 (a) BC-PVSQ立于羽毛上的光学图像。 (b) BC-PVSQ的扫描电镜图像。 (c) BC-PVSQ杂化纳米纤维的透射电镜-能谱面分析,分别显示Si、O和C元素。 (d) BC-PVSQ纳米纤维的横截面聚焦离子束-扫描透射电镜图像及相应的能谱面分析(圆圈表示BC纳米原纤)。 (e, f) BC和BC-PVSQ的衰减全反射-傅里叶变换红外光谱及固态¹³C核磁共振谱。 (g) BC-PVSQ的固态²⁹Si核磁共振谱。 


跨尺度结构设计赋予卓越力学鲁棒性

BC-PVSQ通过“刚柔并济”的连续杂化纳米纤维与大量纤维间融合点的协同作用,实现了卓越的多轴力学适应性。原位扫描电镜观察直观证实了这种结构适应性:在60%单轴压缩下,多孔网络的蜂窝状孔洞发生局部可逆屈曲,载荷移除后立即弹性回复至原始状态(图3b)。有限元模拟进一步揭示了力学机制:在30%压缩应变下,核壳结构BC-PVSQ模型的Mises应力分布更加均匀,等效塑性应变仅4.6%,远低于纯BC模型的12.8%(图3c、d)。分子动力学模拟量化了相邻BC-PVSQ簇相互接近时的排斥相互作用力,表明在严重结构压实过程中,纤维间的强排斥力可有效防止永久性黏附或结构塌陷,储存的排斥势能如同分子“弹簧”驱动气凝胶瞬时弹性恢复(图3e、f)。

undefined

图3 | BC-PVSQ气凝胶的力学机制 (a) BC-PVSQ气凝胶在应力作用下的多尺度力学机制分析。 (b) BC-PVSQ在60%单轴压缩下的原位扫描电镜图像。 (c, d) 加载-卸载过程中BC模型和BC-PVSQ模型的Mises应力分布。 (e, f) 分子动力学模拟量化相邻BC-PVSQ簇相互接近时的排斥相互作用力,说明弹性储能和结构恢复的分子机制。 


极端压缩与抗疲劳性能

BC-PVSQ在轴向压缩中展现出经典的多孔网络线弹性区、平台区和致密化区的应力-应变特征。由于高达98.8%的孔隙率,气凝胶在压缩过程中表现出接近零的泊松比——纵向压缩不伴随宏观侧向膨胀。在承受高达99%的极端压缩应变后,材料仍能实现近乎完全的形状恢复(图4c)。经过100次80%应变的连续加载-卸载循环后,气凝胶保持了超过97%的最大应力和宏观高度,以及92%的原始杨氏模量(图4d、e)。为直观展示其力学韧性,一块高16 mm、重66 mg的BC-PVSQ样品经受1.6吨汽车碾压——承受超过自身重量600万倍的载荷后仍完全恢复形状且无任何损伤(图4f)。动态力学分析表明,材料在-150°C至200°C的宽温域内保持稳定的粘弹性(图4g)。将BC-PVSQ与已报道的纳米纤维基气凝胶进行对比,该材料同时实现了高密度有效交联点和接近完美的99%可恢复压缩应变,成功打破了结构增强与低堆积密度之间的传统权衡(图4h)。

undefined

图4 | BC-PVSQ气凝胶的压缩行为与力学韧性 (a) BC-PVSQ压缩-恢复过程示意图。 (b) 在预设应变水平(30%、60%和80%)下记录的循环压缩-释放测试应力-应变曲线。 (c) BC-PVSQ在99%应变加载-卸载循环中的压缩应力-应变曲线及数码图像。 (d) 80%应变下的1次、10次和100次循环压缩。 (e) BC-PVSQ的模量、应力和相对高度随循环次数的变化。 (f) BC-PVSQ被车辆碾压的光学图像。 (g) 在-150°C至200°C宽温域内压缩储能模量随频率(0.1-50 Hz)的演变。 (h) BC-PVSQ计算融合点密度与最大可恢复应变的对比图,并与先前报道的纳米纤维基气凝胶进行比较。


拉伸、弯曲与剪切全能选手

得益于其完整、高度缠结且连续的骨架结构,BC-PVSQ在拉伸性能上同样表现卓越。应力-应变曲线显示其断裂伸长率达18.5%,拉伸强度0.7 MPa,优于大多数已报道的弹性气凝胶(图5b)。微拉伸过程中,核壳结构和大量融合点使蜂窝状空腔有效缓冲能量。在5%应变的循环拉伸测试中,经过前10次循环的结构磨合后,恢复性能趋于稳定(图5c)。一条超轻气凝胶条(横截面积10 mm × 3 mm,重0.025 g)可可靠地提起1000 g砝码——约自身重量的40,000倍,直观展示了其优异的承载能力(图5d)。在两点弯曲测试中,气凝胶承受50%弯曲应变,经过1000次折叠循环后仍无明显的永久变形(图5f),峰值弯曲应力保持率约81%,能量耗散系数稳定在约0.13(图5g)。原位扫描电镜揭示了其耐损伤折叠能力的来源:连续纳米纤维网络形成微褶皱以暂时储存内应力,释放后完全恢复至原始状态(图5h)。该气凝胶可轻松承受180°折叠(曲率大于20 mm⁻¹),甚至在液氮(-196°C)中浸泡后仍能连续进行1000次弯曲循环,展现出卓越的低温折叠性能。在±3%剪切应变下进行10,000次连续疲劳循环后,气凝胶始终保持一致的应力-应变行为和粘弹性(图5j、k),充分证明了共价融合骨架的结构完整性。

undefined

图5 | BC-PVSQ气凝胶的拉伸、弯曲和剪切性能 (a) BC-PVSQ气凝胶拉伸-恢复过程示意图。 (b) BC-PVSQ的拉伸应力-应变曲线。 (c) 在ε=5%下进行100次加载-卸载循环的拉伸测试。 (d) BC-PVSQ样品(横截面积:10 mm × 3 mm,重量:0.025 g)悬挂1000 g重物的照片。 (e) BC-PVSQ气凝胶弯曲-恢复过程示意图。 (f) BC-PVSQ在50%应变下的循环弯曲测试。 (g) 峰值弯曲应力和能量耗散系数随弯曲循环次数的演变。 (h) 扫描电镜捕捉的原位弯曲和结构恢复阶段的微观结构观察。 (i) BC-PVSQ气凝胶剪切-恢复过程示意图。 (j) BC-PVSQ进行10,000次循环剪切测试。 (k) BC-PVSQ在环境气氛(约25°C)下的循环剪切测试(ε=±3%,10 Hz,10,000次循环)。 (l) BC-PVSQ与其他纳米纤维基气凝胶的雷达图对比。 


空间可展开系统应用验证

基于上述优异的力学和热学性能,研究团队将BC-PVSQ集成到拖曳增阻离轨球体的承力框架中。该气凝胶结构件通过可逆的压缩和弯曲变形实现收存状态下的显著体积压缩,解除约束后储存的弹性能驱动自主结构回复和体积膨胀,从而最大化球体的气动拖曳表面积。经过1000次压缩循环后,结构件的载荷-应变曲线几乎保持一致(图6d);在1000次弯曲循环中,力-应变关系同样保持卓越的稳定性(图6e),证实了材料优异的循环收存-展开可靠性。

超越传统航天隔热材料

在热绝缘性能方面,BC-PVSQ的总热导率低至27.0 ± 0.2 mW m⁻¹ K⁻¹,低于多层隔热材料的53.0 ± 1.5 mW m⁻¹ K⁻¹和陶瓷纤维毡的40.1 ± 0.3 mW m⁻¹ K⁻¹。在相同面密度(8.6 mg cm⁻²)条件下,BC-PVSQ在热板(154°C)上实现了72°C的平衡温差,在冷板(-136°C)上实现了105°C的温差,显著优于MLI和陶瓷纤维毡(图6g)。在模拟火星大气条件(CO₂气氛,0.006 atm)下,BC-PVSQ仍保持最优隔热性能:加热条件下其背面平衡温度最低(70°C),远低于MLI(105°C)和陶瓷毡(113°C)(图6h)。与在复杂物理载荷下容易发生不可逆结构退化或压实的MLI和陶瓷毡不同,BC-PVSQ展现出卓越的动态形状适应性和稳定性。

undefined

图6 | BC-PVSQ杂化气凝胶的航空航天应用探索 (a) 拖曳增阻离轨技术示意图。 (b) BC-PVSQ作为拖曳增阻离轨球体结构件的示意图。 (c) 外部颗粒撞击时气凝胶结构件形状恢复示意图。 (d) BC-PVSQ结构件在1,000次冲击循环中的压缩应力-应变曲线。 (e) BC-PVSQ结构件在1,000次弯曲循环中的载荷-应变曲线。 (f) 气凝胶隔热性能机理示意图。 (g) 相同面密度(8.6 mg cm⁻²)下热板/冷板、多层隔热材料、陶瓷纤维毡和BC-PVSQ的平衡温度(场景1:空气中,环境:23°C,1 atm)。 (h) BC-PVSQ、MLI和陶瓷毡在加热板上的温度-时间曲线及温差(场景2:CO₂气氛中,环境:23°C,0.006 atm)。 (i) 气凝胶复合材料作为可展开柔性热防护层应用于居住舱的示意图。


总结与展望

本研究成功开发了一种仿生BC-PVSQ杂化气凝胶,其独特之处在于缠结的核壳纳米纤维结构和共价融合点,通过原位气相聚合实现。这一设计策略有效解决了传统气凝胶在力学鲁棒性与热绝缘性之间的长期权衡问题。所获得的材料兼具全面的力学适应性——包括高压缩性、拉伸强度和弯曲回弹性——和低热导率。研究团队验证了该材料在可展开空间系统中的实用价值:作为拖曳增阻离轨球体的结构组件,它能承受反复的压缩-展开循环;作为行星柔性舱的柔性隔热层,尤其在模拟火星大气条件下,其性能优于多层隔热材料和陶瓷纤维毡。这项工作为设计兼具强韧性和隔热性的气凝胶建立了通用范式,为下一代深空探测所需的可展开防护系统奠定了基础。