行业动态

石墨烯在室温下呈现出创纪录磁阻:

近日,英国曼彻斯特大学的Andre Geim和同事研究发现,石墨烯在室温下具有前所未有的磁阻。相关研究成果发表于Nature。

大多数材料仅在非常低的温度下显示磁阻。为了揭示这一现象,研究团队首先在一些石墨烯上施加电场,以平衡其电荷载流子的数量。然后,研究人员使用电场调整有缺陷的石墨烯的结构,以便在更原始的状态下研究这种材料。接下来,研究人员对石墨烯施加不同的磁场,以测量其磁阻的变化。

研究人员表示,在这项实验中,石墨烯在室温下比之前测试的任何其他材料(如石墨和铋等)都更具磁阻。

磁阻材料已经被用于数据存储设备中。英国兰卡斯特大学的Leonid Ponomarenko在一份声明中表示,研究人员计划继续研究石墨烯,称其“应用将随之而来”。


一、石墨烯产业前景广阔

石墨烯(Graphene)是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。 英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯。因此,共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法、薄膜生产方法及化学气相沉积法(CVD)。

石墨烯被誉为“材料之王”,是迄今为止自然界唯一厚度最薄、硬度最高和导热导电性能最好的新材料。得益于近年来我国新能源、半导体和医疗器械等产业的迅速发展,石墨烯需求量随之不断增长。目前,石墨烯已在智能穿戴、新能源电池、电子元器件等多个领域推广试用。

石墨烯行业的发展越来越得到国家重视。2012年工信部发布《新材料产业“十二五”发展规划》,首次明确提出支持石墨烯新材料的发展。之后,我国先后出台《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》《新材料产业发展指南》《“十三五”材料领域科技创新专项规划》等文件,确立石墨烯在新时代我国制造业发展中的重要战略地位,鼓励在电化学储能、海洋工程和柔性电子器件等领域拓展石墨烯应用。

作为石墨资源大国和全球制造业大国,我国在石墨烯应用方面具有巨大的市场空间。在国家及地方政府的支持下,近几年我国石墨烯产业化快速发展,初步构建起以石墨烯原材料、研发、制备和应用为主体的产业链。

近年来,我国新能源、半导体和医疗器械等产业的迅速发展,石墨烯需求量随之不断增长,同时也推动了行业规模的持续扩张。


二、石墨烯的八大特性

(一)物理性质

1. 内部结构

研究证实,石墨烯中碳原子的配位数为3,每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米,键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外,每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大п键(与苯环类似),因而具有优良的导电和光学性能。

2. 力学特性

石墨烯是已知强度最高的材料之一,同时还具有很好的韧性,可以弯曲,石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa,固有的拉伸强度为130GPa。利用氢等离子改性的还原石墨烯有非常好的强度,平均模量可达0.25TPa。如石墨烯薄片组成的石墨纸有很多的孔,石墨纸显得很脆,经氧化得到功能化石墨烯,再由功能化石墨烯做成石墨纸则会异常坚固强韧。

3. 电子效应

石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm²/(V·s),这一数值超过了硅材料的10倍,是已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(InSb)的两倍以上。在某些特定条件下(如低温),石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm²/(V·s)。与很多材料不一样,石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小,50~500K之间的任何温度下,单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm²/(V·s)左右。

4. 热性能

石墨烯有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK,是迄今为止导热系数最高的碳材料,高于单壁碳纳米管(3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。作为载体时,导热系数也可达600W/mK。此外,石墨烯的弹道热导率可以使单位圆周和长度的碳纳米管的弹道热导率的下限下移。

6. 光学特性

石墨烯有非常良好的光学特性,在较宽波长范围内吸收率约为2.3%,看上去几乎是透明的。在几层石墨烯厚度范围内,厚度每增加一层,吸收率增加2.3%。大面积的石墨烯薄膜同样具有优异的光学特性,其光学特性随石墨烯厚度的改变而发生变化。这是单层石墨烯所具有的不寻常低能电子结构。室温下对双栅极双层石墨烯场效应晶体管施加电压,石墨烯的带隙可在0~0.25eV间调整。施加磁场,石墨烯纳米带的光学响应可调谐至太赫兹范围。

当入射光的强度超过某一临界值时,石墨烯对其的吸收会达到饱和。这些特性可以使得石墨烯可以用来做被动锁模激光器。这种独特的吸收可能成为饱和时输入光强超过一个阈值,这称为饱和影响,石墨烯可饱和容易下可见强有力的激励近红外地区,由于环球光学吸收和零带隙。由于这种特殊性质,石墨烯有广泛应用在超快光子学。石墨烯/氧化石墨烯层的光学响应可以调谐电。更密集的激光照明下,石墨烯可能拥有一个非线性相移的光学非线性克尔效应。

6. 溶解性

在非极性溶剂中表现出良好的溶解性,具有超疏水性和超亲油性。

7. 熔点

科学家在2015年的研究中表示约4125K,有其他研究表明熔点可能在5000K左右。

(二)化学性质

石墨烯的化学性质与石墨类似,石墨烯可以吸附并脱附各种原子和分子。当这些原子或分子作为给体或受体时可以改变石墨烯载流子的浓度,而石墨烯本身却可以保持很好的导电性。但当吸附其他物质时,如H+和OH‐时,会产生一些衍生物,使石墨烯的导电性变差,但并没有产生新的化合物。因此,可以利用石墨来推测石墨烯的性质。例如石墨烷的生成就是在二维石墨烯的基础上,每个碳原子多加上一个氢原子,从而使石墨烯中sp²碳原子变成sp³杂化。可以在实验室中通过化学改性的石墨制备的石墨烯的可溶性片段。


三、石墨烯的16大用途

1. 基础研究

石墨烯对物理学基础研究有着特殊意义,它使得一些此前只能在理论上进行论证的量子效应可以通过实验进行验证。在二维的石墨烯中,电子的质量仿佛是不存在的,这种性质使石墨烯成为了一种罕见的可用于研究相对论量子力学的凝聚态物质——因为无质量的粒子必须以光速运动,从而必须用相对论量子力学来描述,这为理论物理学家们提供了一个崭新的研究方向:一些原来需要在巨型粒子加速器中进行的试验,可以在小型实验室内用石墨烯进行。

零能隙的半导体主要是单层石墨烯,这种电子结构会严重影响到气体分子在其表面上的作用。单层石墨烯较体相石墨表面反应活性增强的功能是由石墨烯的氢化反应和氧化反应结果显示出来的,说明石墨烯的电子结构可以调变其表面的活性。另外,石墨烯的电子结构可以通过气体分子吸附的诱导而发生相应的变化,其不但对载流子的浓度进行改变,同时可以掺杂不同的石墨烯。

2. 传感器

石墨烯可以做成化学传感器,这个过程主要是通过石墨烯的表面吸附性能来完成的,根据部分学者的研究可知,石墨烯化学探测器的灵敏度可以与单分子检测的极限相比拟。石墨烯独特的二维结构使它对周围的环境非常敏感。石墨烯是电化学生物传感器的理想材料,石墨烯制成的传感器在医学上检测多巴胺、葡萄糖等具有良好的灵敏性。

从人类历史的发展来看,曾经出现过4种类型的武器,原始的、利用肌肉的武器,如木棒、刀、叉等;2利用动能的武器,如子弹、穿甲弹等;3种定向能武器,如激光武器、微波武器、粒子束等;大规模杀伤性武器,包括化学、生物、放射性和核武器(CBRN)。CBRN这种武器除了造成人员伤亡和财产损失外,还会在敌人中制造极大的心理恐惧。基于纳米材料的装置在探测核辐射方面显示出潜力。例如,基于石墨烯的场效应晶体管(GFET)已可以检测伽马射线和X射线。GFET器件通常由未掺杂的硅衬底组成,衬底上涂覆有绝缘体和石墨烯层。暴露于电离辐射(伽玛或 X射线)时,会在基板中感应出电场,进而导致石墨烯层的电阻发生可测量的变化。

3. 晶体管

石墨烯可以用来制作晶体管,由于石墨烯结构的高度稳定性,这种晶体管在接近单个原子的尺度上依然能稳定地工作。相比之下,目前以硅为材料的晶体管在10纳米左右的尺度上就会失去稳定性;石墨烯中电子对外场的反应速度超快这一特点,又使得由它制成的晶体管可以达到极高的工作频率。例如IBM公司在2010年2月就已宣布将石墨烯晶体管的工作频率提高到了100GHz,超过同等尺度的硅晶体管。

4. 柔性显示屏

消费电子展上可弯曲屏幕备受瞩目,成为未来移动设备显示屏的发展趋势。柔性显示未来市场广阔,作为基础材料的石墨烯前景也被看好。韩国研究人员首次制造出了由多层石墨烯和玻璃纤维聚酯片基底组成的柔性透明显示屏。韩国三星公司和成均馆大学的研究人员在一个63厘米宽的柔性透明玻璃纤维聚酯板上,制造出了一块电视机大小的纯石墨烯。他们表示,这是迄今为止“块头”最大的石墨烯块。随后,他们用该石墨烯块制造出了一块柔性触摸屏。研究人员表示,从理论上来讲,人们可以卷起智能手机,然后像铅笔一样将其别在耳后。

5. 新能源电池

新能源电池也是石墨烯最早商用的一大重要领域。美国麻省理工学院已成功研制出表面附有石墨烯纳米涂层的柔性光伏电池板,可极大降低制造透明可变形太阳能电池的成本,这种电池有可能在夜视镜、相机等小型数码设备中应用。另外,石墨烯超级电池的成功研发,也解决了新能源汽车电池的容量不足以及充电时间长的问题,极大加速了新能源电池产业的发展。这一系列的研究成果为石墨烯在新能源电池行业的应用铺就了道路。

据报道,石墨烯是用于修饰锂离子电池阴极的理想材料,其另外一个优点是可制造柔性薄膜阴极。此外,由于石墨烯的双重用途,以氧化锡纳米粒子改性的石墨烯结合集电器,具有很高的阳极容量和电化学稳定性。这种基于纳米材料的锂离子电池具有很大的潜力,可用来制造可穿戴的轻便型电力存储设备,从而减少充电,非常适合军队人员的需求。

6. 净水装置

石墨烯过滤器比其他海水淡化技术要使用的多。水环境中的氧化石墨烯薄膜与水亲密接触后,可形成约0.9纳米宽的通道,小于这一尺寸的离子或分子可以快速通过。通过机械手段进一步压缩石墨烯薄膜中的毛细通道尺寸,控制孔径大小,能高效过滤海水中的盐份。

在军用国防领域,当执行长时间的野外任务时,士兵常遭遇饮水危机,由于负重有限,很难携带足够数量的饮水。而对于野外水源,又难以判断水源是否被投毒,或者是否有大量细菌或者病毒。目前,基于石墨烯的膜材料已经被制备出来,通过简单的过滤,不论有毒、有细菌还是有病毒的水源,均可以直接饮用。也许在不久的将来,能够纯化水的小型设备会成为士兵的必备之物。

7. 储氢材料

石墨烯具有质量轻、高化学稳定性和高比表面积等优点,使之成为储氢材料的最佳候选者。

8. 航空航天

由于高导电性、高强度、超轻薄等特性,石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。2014年,美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器,就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。而石墨烯在超轻型飞机材料等潜在应用上也将发挥更重要的作用。

9. 感光元件

以石墨烯作为感光元件材质的新型感光元件,可望透过特殊结构,让感光能力比现有CMOS或CCD提高上千倍,而且损耗的能源也仅需原本10%。可应用在监视器与卫星成像领域中,可以应用于照相机、智能手机等。

10. 复合材料

基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向,其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能,具有广阔的应用前景。目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上,而随着对石墨烯研究的深入,石墨烯增强体在块体金属基复合材料中的应用也越来越受到人们的重视。石墨烯制成的多功能聚合物复合材料、高强度多孔陶瓷材料,增强了复合材料的许多特殊性能。

石墨烯纤维应用的复合材料具有优异的力学、电气、热、抗辐射、抗菌等功能性能,在石墨烯纤维素功能性复合纤维及相应的纺织产品超导导热服装材料、抗菌医用材料、生物医用纺织品、阻燃材料等领域有着广泛的应用。

石墨烯和各种纤维组成的智能多功能石墨烯暖纤维,已成为一种具有国际先进水平的低温远红外纤维,集抗菌、抑菌、防紫外线、防静电等功能于一体,又被称为“划时代的革命纤维”;目前,石墨烯已应用在内衣、袜子等纺织品。

11. 生物医药

石墨烯被用来加速人类骨髓间充质干细胞的成骨分化,同时也被用来制造碳化硅上外延石墨烯的生物传感器。同时石墨烯可以作为一个神经接口电极,而不会改变或破坏性能,如信号强度或疤痕组织的形成。由于具有柔韧性、生物相容性和导电性等特性,石墨烯电极在体内比钨或硅电极稳定。石墨烯氧化物对于抑制大肠杆菌的生长十分有效,而且不会伤害到人体细胞。

12. 混凝土

石墨烯独特的结构赋予其重要的物理特性,包括高效的电热传导和不寻常的强度。自罗马人以来,混凝土就一直被用作建筑材料。科学研究表明,“超级材料”石墨烯让这种最古老的建筑材料更坚固、更防水、更环保。为了制造出这种混凝土,英国埃克塞特大学的一个团队设计了一种技术,将石墨烯片悬浮在水中,然后将水与传统混凝土成分混合。据报道该工艺价格低廉,并且符合现代大规模生产要求。经测试,加入石墨烯的混凝土与普通混凝土相比,抗压强度提高了146%,抗弯拉强度提高了79.5%,渗水率降低了近400%。这种新型混凝土可以直接在建筑工地上使用,使坚固耐用的建筑能够使用较少的混凝土和减少温室气体排放。使用石墨烯意味着能够将用于制造混凝土的材料的数量减少一半。

13. 防腐涂料

石墨烯改性防腐涂料,由于纳米级的石墨烯的片层结构层层叠加、交错排列,在涂层中可形成“迷宫式”屏蔽结构,形成一道屏蔽阻隔,便能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散,提高涂层的物理阻隔性。同时,还可延长腐蚀介质的渗透扩散路径;从而提供涂层的抗渗透性和使用寿命。

目前的传统防腐涂料中,绝大多数底漆以锌粉作为添加剂。然而,随着腐蚀时间的加长,涂层中的锌粉由于被氧化致使导电性下降,便有可能阻断电子传输路径,失去阴极保护的情况下,让涂料失去防腐性能。

将石墨烯添加进锌粉底漆中,石墨烯的导电性能极佳,便会与锌粉形成良好的导电网络,即让石墨烯来实现导电搭桥,从而实现低锌条件下仍然具有防腐功能。

14. 塑料

石墨烯是一种由碳原子单层紧密构成的二维晶体材料,是目前发现的最薄材料,其厚度约为0.335nm,具有极大的理论比表面积、优异的透光性、高的拉伸弹性模量、极高的强度、极高的热导率、优异的电导率等。将石墨烯用于塑料改性,作用为四大类,抗静电、导热、增强和气体阻隔。

15. 隐身材料

石墨烯是纳米碳化合物的另一个主要代表物具有非常好的微波吸波特性。继还原氧化石墨烯在丁睛橡胶基体中的复合材料的微波吸波特性的合成和研究被报告之后,就有大量文献报道了在宽频率范围(2~18GHz)内石墨烯与金属氧化物复合材料具有微波吸波特性。

与涂覆雷达吸波材料相比,雷达吸波结构是首选,因为它具有吸收雷达波的能力,同时具有结构材料的气动稳定性和承重机械强度。采用雷达吸波结构,可以有效地减少飞机、军舰和导弹等军事目标的雷达截面,这也将有助于抑制其附近以高频运行的电子设备发射的伪辐。

16. 智能衣物

轻质碳纳米管、石墨烯和导电聚合物被认为是多功能智能织物(包括电源)中金属纤维的潜在替代品将纺织品与碳纳米管、石墨烯和富勒烯打印结合在一起,可以实现由薄膜晶体管、电化学传感器、超级电容器以及光伏电池组成的柔性电路,用于收集能量并为设备供电。这种带有内置电子设备的纺织品既可用于利用和存储能量的装置、探测传感器等,也可应用于风险管理(如化学、生物、放射和核战争方面产生的威胁)。此外,还可对这种纺织品增加功能性,以保护爆炸或者各种弹丸讲行的攻击。


四、我国石墨烯产业发展面临的挑战

(一)关键技术仍未突破,制约下游大规模应用

通过不断创新研发,我国在大面积单晶石墨烯、多层石墨烯粉体规模制备等方面取得了重大进展,但仍存在基础物性研究不透彻、绿色低成本的规模化生产技术不成熟、“杀手锏”级应用开发不足等技术瓶颈。从生产端看,现阶段国内已建成石墨烯粉体及薄膜材料生产线并基本实现量产,但普遍存在产品尺寸及层数不均匀、质量不稳定等问题,各项性能指标远低于实验室水平,难以满足大规模工业化应用需求。从应用端看,石墨烯粉体主要用作添加剂以增强基体材料的相关性能,与基材间的相容性和均匀分散性是制约其大规模应用一大难点;石墨烯薄膜主要用于柔性显示、电子/光电子领域,也面临大规模均匀制备技术不成熟、工艺复杂和成本高等难题。

(二)企业规模总体偏小,石墨烯产业竞争力不足

我国石墨烯生产和应用的主力军是中小型企业,近半数属于小微型初创企业,技术成熟、盈利性好、发展稳定的企业微乎其微,一些上市公司虽通过控股或参股方式参与其中,但并未将石墨烯当作主营业务进行实质投入,缺乏行业龙头引领和带动导致石墨烯产业竞争力不足。一方面,小企业抵抗风险能力整体较弱,在“大浪淘沙”的市场竞争中极易消没,目前存续时间在10年以上的石墨烯企业占比仅为5%。另一方面,小企业研发能力弱、创新动力不足,大部分没有配套设施和专职研发团队,多采用合作或委托的研发模式,主要涉足研发门槛低、对石墨烯品质要求不高、产品附加值低的应用领域,如复合材料、大健康、涂料等,高端前沿应用领域关注不够。

(三)高端应用需求日益增长,发展压力逐渐显现

现阶段,我国石墨烯产业发展进入“平台期”,产业链高端化发展迫在眉睫,企业承压不断提高。一方面,石墨烯多被用作“工业味精”,无法真正体现其作为高品质、高性能材料的价值,还没有成熟的、高端的商业化石墨烯产品问世。石墨烯巨大潜质与尚未全面打开的下游应用需求形成强烈反差,高端化才是石墨烯产业的发展重点和方向,对人才、科技和资金等要求也随之提高,无形中增加发展压力。另一方面,石墨烯产业迟迟未实现大规模商业化应用,炒作热情逐渐消退,市场开始趋于理性,相关投资也变得更加谨慎;叠加当前宏观经济下行压力大,国内、国际环境不确定性显著增多,企业生产和进出口均受不同程度的影响,石墨烯企业面临资金短缺、供应链安全等问题。


五、措施建议

(一)聚焦重点和前沿领域,突破原创型科技成果

一是统筹协调国家重点实验室、科研机构、高水平研究型大学和科技领军企业等科研力量,立足重大平台和科研团队基础,以重大科技项目为依托,在石墨烯规模化高质量制备和下游高端应用等关键核心技术开展重点攻关。二是聚焦国际研发前沿和我国战略性新兴产业需求,加快石墨烯核心技术、专利和产品在新一代信息技术、航空航天、新能源等重点领域的布局,推动一批重大原创科技成果突破和转化,提高自主创新能力,推动我国石墨烯产业实现从“跟跑”到“领跑”的跨越式转变。

(二)注重优质企业培育,提升石墨烯产业核心竞争力

一是针对不同产业链环节和成长阶段的企业,开展分级分类、精准施策,提高重点新材料首批次应用保险补偿等政策在石墨烯领域的实施力度。二是鼓励国有企业、行业龙头企业参与石墨烯产业,开展石墨烯关键技术研发和重点应用示范,培育一批掌握核心技术、具备国际竞争力的领军企业。三是支持中小企业聚焦主业、做精主业,提高细分领域的专业化水平,培育一批石墨烯专精特新“小巨人”和制造业单项冠军企业,不断增强我国石墨烯产业核心竞争力和自主可控力。

(三)加强资源整合,打造特色优势石墨烯产业示范基地

一是整合全国石墨烯产业链上下游、产学研用等优势资源,鼓励重点企业联合高校和科研院所,协同推进设施、人才、成果等要素优化配置,针对石墨烯产业核心环节和关键技术开展深度合作,打造一批石墨烯规模化生产和高端化应用示范线。二是整合各地石墨烯产业园区资源,发挥园区示范效应,继续完善园区配套,进一步打造公共服务平台等产业载体,针对高端化应用需求,引导建立一批石墨烯新材料产业应用示范基地,提高石墨烯产业综合竞争力。

(四)加强区域联动,促进产业特色化、高端化、差异化发展

一是细化区域内分工,鼓励江苏、浙江、广东、山东、北京等重点地区,充分利用现有产业基础、品牌、市场、资本、人才、研发等资源优势,推动各地石墨烯产业集约集聚集群发展,打造石墨烯特色区域产业链。二是加强区域间合作,发挥国家关于京津冀协同发展、长江经济带、长三角一体化、粤港澳大湾区等一系列重大区域发展战略布局,以产业链和重点项目合作为牵引,推动区域间资源协同共享,构建全国“一盘棋”石墨烯产业发展格局,加快推动石墨烯产业向特色化、高端化、差异化方向发展。