随着可穿戴技术和物联网的迅猛发展,人们对能够从环境中获取能量的分散式电源需求日益迫切。水蒸发作为一种自然发生的自发过程,伴随着巨大的能量转移(汽化潜热约2260 kJ kg⁻¹),成为极具潜力的能量来源。自2017年开创性工作以来,水伏发电机领域蓬勃发展,通过纳米结构碳、层状双氢氧化物、金属有机框架等新材料和结构设计,单个水伏发电机单元的电压已从几毫伏提升至集成组件数百伏的水平。然而,输出电流和功率密度的进展却严重滞后——大多数已报道的水伏发电机输出电流密度局限于微安级别,功率密度也仅有几到几十μW cm⁻²,难以满足多传感器数据采集、无线数据传输等实际应用需求。此外,传统水伏发电机采用致密聚合物基底如PET膜、聚酰亚胺板等,牺牲了人体穿戴所需的透气性,导致穿着不适。
针对上述挑战,香港理工大学徐宾刚教授团队开发了一种液体诱导的高性能全纤维水伏发电机,通过构建离子富集存储电极并同时在功能层的固-液-气界面引入氧参与反应,实现了可持续的自供电可穿戴电子器件。该水伏发电机展现出164.5 μW cm⁻²的卓越功率密度、1.25 mA cm⁻²的超高电流密度、428.4 mm s⁻¹的良好透气性,以及在150次洗涤循环后仍保持88%输出保留率的优异耐洗性。无需额外储能装置或整流电路,组装的水伏发电机电源包即可直接驱动多种可穿戴电子设备。 相关论文以“Oxygen-Synergized All-Fiber Hydrovoltaics With Milliamp Output Toward Self-Powered Breathable Electronics”为题,发表在Advanced Materials上。 研究团队选择聚丙烯无纺布作为基底,通过浸涂自组装法引入炭黑进行导电改性。傅里叶变换红外光谱显示,炭黑与聚丙烯纤维之间形成了CH-π分子间相互作用,这种弱相互作用的累积赋予复合材料优异的耐用性和耐洗性。扫描电子显微镜图像(图1d₁-d₂)显示原始聚丙烯纤维表面光滑,而经过炭黑修饰后(图1d₃-d₄),炭黑纳米颗粒均匀包裹在纤维表面,形成粗糙多孔结构。接触角测试(图1e)表明,原始聚丙烯无纺布呈现明显的疏水行为(接触角120°),而炭黑修饰后液滴被瞬间完全吸收,展现出优异的润湿性。研究团队通过分区法研究了毛细吸引后的水分分布,发现底部吸附水量几乎是纤维自身重量的4倍,而电势分布热图(图1g)显示最大电势差可达200 mV,高电势区位于干燥区顶部。该全纤维水伏发电机凭借毫安级输出,可直接驱动众多应用而无需任何储能设备或整流设备(图1c)。 图1 水伏功能层的构建与表征 (a) 水伏功能纤维制备的示意图。 (b) 发电机理。底部方案的上半部分展示了开路条件下由于水在三相界面的蒸发而产生电势差的过程。底部方案的下半部分揭示了短路条件下离子和电子的运动。 (c) 组装后的HPG用于多种可穿戴应用。 (d) PP NWF(d₁-d₂)和CB@PP NWF(d₃-d₄)的SEM图像。 (e) PP NWF和CB@PP NWF的润湿性。 (f) CB@PP NWF毛细吸引过程中水扩散的示意图。 (g) CB@PP NWF上的吸水热图和电势分布热图。 研究者采用“断开电极”装置研究水伏效应。在纯水中,开路电压和短路电流分别仅为200 mV和0.35 μA;但当存在电解质离子时,电信号立即上升,在2 M NaCl溶液中达到450 mV和1.15 μA(图2a)。在0.1 M NaCl溶液中,开路电压随时间逐渐升高,而短路电流在初始放电后达到稳定平台(图2b)。图2c展示了简化的水伏过程和发电机制:开路状态下,水伏效应驱动的双电层形成使水伏发电机自充电;短路时积累电荷释放,功能层持续工作产生连续电能。通过更换不同对电极(铜、锡、锌),研究发现锌电极配置实现了最高几毫安的初始放电电流(图2d-f)。为进一步提升输出,研究团队引入高电容多孔活性炭,制备了不同活性炭/炭黑质量比的混合电极。循环伏安曲线显示所有掺杂电极均比纯炭黑电极具有更高电容,其中活性炭/炭黑=0.5的HE-2电极展现出最高的面电容和优异的倍率性能(图2g)。基于HE-2电极和锌对电极的水伏发电机可在环境条件下1200秒内自充电至0.9 V,并在0.3 mA cm⁻²电流密度下放电约2800秒(图2h),实现了1327 mF cm⁻²的高面电容。自充电/放电循环测试(图2i)表明器件在70次以上循环中保持稳定性能。真空环境下开路电压仅为0.31 V,远低于环境条件下的0.96 V(图2j)。在N₂气氛中短路电流从750 μA骤降至240 μA,重新通入空气后恢复至750 μA(图2l),证实空气中氧气的参与贡献了总电流的约68%,揭示了氧参与反应对电输出的显著增强作用。 图2 HPG的电输出性能 (a) HPG在不同NaCl浓度下的Voc和Isc。 (b) HPG在0.1 M NaCl溶液中的Voc和Isc随时间演变。 (c) 水伏过程和发电的示意图。 (d-f) HPG使用不同对电极(Cu、Sn、Zn)时的电输出曲线(Voc和Isc)。 (g) 不同AC/CB质量比的混合电极在不同扫描速率下的面电容。 (h) 基于HE-2和Zn电极的HPG的自充电和恒流放电曲线。 (i) HPG在0.8 mA cm⁻²放电电流密度下的自充电/放电循环性能。 (j) HPG在不同条件下的自充电曲线。 (k) HPG在不同条件下Voc随时间变化。 (l) HPG在N₂填充和空气再填充条件下的Isc。 研究团队通过四阶段实验验证了发电机理(图3a-b):当水伏发电机完全浸没时无电信号;当上层暴露于空气中时立即产生显著电流;当完全取出暴露于空气中时电流进一步增强;而当水分完全蒸发后信号逐渐衰减。电子跃迁模型(图3c)阐释了水与炭黑材料之间的电子转移机制:两者接触时电子云重叠形成非对称双势阱系统,水分蒸发时转移电子被拖离炭黑表面,在功能层留下空穴,产生的能量全部来源于水蒸发吸收的潜热。密度泛函理论计算(图3d-f)表明,接枝含氧官能团后炭黑材料的功函数降低,其中接枝羟基的炭黑具有最低的费米能级和功函数(0.429 eV和4.341 eV),预示着最强的电子转移能力。原位拉曼光谱(图3g-h)显示,碳材料的D峰和G峰强度随反应时间先增后减,同时在1016 cm⁻¹处出现与氧还原反应中间体HO*相关的特征峰。旋转环盘电极和循环伏安测试证实炭黑上的氧还原反应主要通过四电子路径进行。图3i-j系统总结了双通路协同发电机理:开路状态下,水与功能层接触时电子云重叠导致电子偏移,水蒸发后电子无法返回从而在功能层留下空穴,为平衡电荷,阴离子被吸引至水伏电极,阳离子移向对电极,形成电势差;短路状态下,除水蒸发驱动的离子迁移外,氧还原反应在固-液-气三相界面向水伏电极提供额外电子,与锌负极的氧化反应构成完整回路,实现了离子电流与电子电流的高效耦合。 图3 发电机理验证 (图3a-b)HPG在四种不同阶段的电输出演变。 (c) 水蒸发发电的电子跃迁模型示意图。 (d) 单层石墨烯接触水前后的能带结构。 (e) 石墨烯上吸附单个水分子的电荷密度差侧视图。 (f) 具有不同含氧官能团的CB的功函数。 (g) HPG在不同时间间隔的拉曼光谱演变。 (h) HPG在OH⁻/H₂O区域的拉曼光谱强度分布。 (i) 开路状态下的发电机理示意图。 (j) 短路状态下的发电机理示意图。 研究团队通过缝纫法制备了全纤维水伏发电机,HE@PP无纺布、dry-fit织物和锌编织布分别作为工作电极、隔膜和对电极(图4a插图)。透气性测试显示,组装后的水伏发电机透气率为428.4 mm s⁻¹,高于商用棉T恤(324.8 mm s⁻¹)和医用口罩(199.3 mm s⁻¹)。采用人工汗液评估性能(图4b),当汗液量从5 μL cm⁻²增加至28 μL cm⁻²时,电流密度平台从316 μA cm⁻²上升至1190 μA cm⁻²。不同电极面积样品的测试表明(图4c-d),所有样品开路电压均稳定在0.93 V左右,而短路电流随水伏电极面积增大而升高,电流密度稳定在约1200 μA cm⁻²。通过连接不同外接电阻(图4e-f),在330 Ω最优电阻下实现了164.5 μW cm⁻²的峰值功率密度。与已报道的湿气发电机和水伏器件相比(图4g),该水伏发电机的电流密度高出数个数量级。弯曲状态测试(图4h)显示,在0°至180°不同弯曲角度下电压保持几乎不变,电流密度在弯曲时因液-固界面接触更紧密而瞬时增大。扭转状态测试(图4i)同样显示优异的电稳定性。在90分钟动态出汗条件下(图4j),开路电压和短路电流随运动时间逐渐持续增长,归因于水分蒸发导致汗液中电解质离子浓度升高。水分管理测试(图4k)表明器件具有优异的汗液传导和渗透性能。耐洗性测试(图4l)显示,即使经过150次洗涤循环,水伏发电机仍保持毫安级电流输出,性能保留率达88%。 图4 全纤维HPG的输出性能 (a) HPG与其他纺织品的透气性比较。插图:HPG结构示意图。 (b) HPG在不同人工汗液用量下的Isc随时间演变。 (c) 不同电极宽度的HPG样品示意图。 (d) HPG样品的Voc、Isc和电流密度。 (e) HPG在3 Ω至620 kΩ外接电阻下的电输出。 (f) 功率密度对外接电阻的依赖性。 (g) HPG与已报道湿气发电机和水伏器件的性能比较。 (h) HPG在0°至180°不同弯曲状态下的Voc和Isc曲线。 (i) HPG在扭转条件下的Voc和Isc曲线。 (j) HPG在动态出汗条件下Voc和Isc随时间变化。 (k) HPG的MMT测试结果。 (l) HPG的耐久性和洗涤循环性能。 水伏发电机单元可通过串联和并联组合成电源包(图5a),串联时开路电压线性增加,并联时短路电流相应提升(图5b-c)。三个串联单元可提供2.56 V输出电压。实际应用演示中,两个串联单元可直接驱动计算器(图5c),三个串联单元可驱动数字计时器和温湿度计,五个串联单元可驱动无线定位器并通过智能手机实时追踪(图5d)。五个串联单元组成的电源包可持续点亮包含18个LED的灯组超过50分钟(图5e),三个串联单元可驱动数字手表。集成心率监测系统后(图5f),水伏发电机包可在整个运动过程中为系统持续供电,实时记录心率数据。为满足高功率冷却设备需求,五个串联单元可驱动电机和风扇稳定运行8分钟(图5g)。采用3串8并配置的增强型水伏发电机包(22.9 mA输出)可驱动碳纤维电阻丝加热织物,核心温度在数秒内迅速升高约1°C(图5h-i)。最终,24个单元串联可提供21.1 V输出电压,3串8并配置可实现22.9 mA的最大电流输出(图5j),足以满足大多数商用电子设备的供电需求。 图5 HPG驱动功能应用和可穿戴电子的演示 (a) 通过串/并联连接实现可扩展电压/电流输出的HPG电源包示意图。 (b) 不同数量HPG单元连接时HPG包的电性能。 (c) HPG包(3单元串联)开路电压测量照片,以及直接驱动便携电子设备(计算器、数字计时器、温湿度计)的照片。 (d) HPG包驱动的无线定位器。 (e) HPG包驱动的LED灯组和数字手表。 (f) 胸戴式心率监测系统。插图:实时心率数据曲线及相应健康指标。 (g) 增强型HPG包驱动的电机和风扇。 (h) 左:增强型HPG包(3串8并)驱动的电加热织物;右:红外热像显示快速升温。 (i) 加热织物的核心温度演变。 (j) HPG包的可扩展演示:24单元串联提供21.1 V高电压;3串8并配置的HPG包实现22.9 mA大电流输出。 本研究开发的汗液诱导、氧协同的全纤维水伏发电机系统实现了毫安级输出,通过离子吸附积累和固-液-气界面氧还原反应的引入,有效提升了蒸发驱动发电效率和电极电容。基于电子跃迁模型、理论计算和原位拉曼表征,确立了水伏效应与氧参与氧化还原反应的双通路协同发电机制。该全纤维水伏发电机兼具卓越的透气性、优异的机械柔韧性、耐洗性以及远超同类器件的功率和电流密度。多种多功能电器无需额外储能或整流电路即可被直接驱动。这项工作为高性能可穿戴蒸发能量收集器的设计和实现迈出了重要一步,为小型化自供电可穿戴电子的发展指明了有价值的方向。
功能层的构建与表征

水伏效应与性能优化

双通路协同发电机理验证

全纤维水伏单元的输出性能

可穿戴电子应用展示

总结与展望