简介
芳纶纳米纤维（aramid nanofibers, ANFs）是一种新型的纳米高分子材料，由对位芳香族聚酰胺分子链组成，具有高强高模、耐高温、耐腐蚀等特点，可用于制备高性能的复合材料、绝缘材料、功能薄膜等。被认为是最有前途的纳米级构件之一。
01 研究背景
在深入了解ANF之前，我们首先要认识什么是芳纶。
芳纶纤维是一种由芳香族聚酰胺分子组成的合成纤维，具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、轻质等优异性能。其历史可以追溯到20世纪60年代初，由美国杜邦公司率先研制出并开始工业化生产。芳纶在军事、航空航天、汽车等领域有着重要的应用，如防弹衣、头盔、飞机结构件、火箭推进器等。
然而，传统芳纶纤维也有着表面光滑惰性强、复合界面强度弱、难以加工等问题。
于是，芳纶纳米纤维（ANF）便应运而生。ANF是一种由芳香族聚酰胺分子组成的纳米尺度的纤维，直径在10~100 nm之间，长径比在3000左右，比表面积大、表面能高、分散性好，保水率高，阻燃性能优异。可以与聚合物基体通过物理/化学/自组装等作用高效复合，还可以通过不同的制备方法和形貌控制，制备出具有不同性能和应用的芳纶纳米纤维基材料。解决了传统芳纶纤维生产应用中的痛点。
02 制备方法
对于人类来说，芳纶的结构犹如一把双刃剑，它既赐予芳纶无与伦比的性能，又使其背负极高的化学惰性和较差的溶液加工性能的诅咒，这一点对于ANF也不例外。
通常的纳米材料可以通过静电纺丝、相分离和自组装来制备，但在如果将其应用于生产芳纶纳米纤维，就会导致效率低且纳米纤维质量不佳。经过研究人员的探索，目前大致可以分为两条路径来制备ANF。
1 自下而上法，如聚合诱导的自组装聚合诱导的自组装法
在聚对苯二甲酰芳纶（PPTA）的聚合中引入了聚乙二醇二甲醚（PEG）作为界面调控剂和分散剂。PEG的加入可以通过形成PEG与PPTA之间的氢键，调控PPTA链的取向，抑制PPTA分子链的自组成氢键导致的不规则聚集，有助于ANF的形成和稳定。而PEG可以在聚合后通过洗涤和过滤去除。
聚合诱导的自组装法是目前最节省时间，最具大规模生产潜力的方法。但缺点是存在副反应和次要产物，机械强度较低。
静电纺丝
静电纺丝是制造聚合物纳米纤维的最有前途和最广泛使用的方法。一般认为，用于生成纳米纤维的纺丝溶液必须是均匀的，可以在电场作用下通过挤出设备进一步加工成纳米纤维。然而，只有强酸，如浓硫酸，才能溶解聚对苯二甲酰芳纶（PPTA）纤维，这会导致设备严重腐蚀。同时，由于用于静电纺丝生产ANF的PPTA/H2SO4溶液的浓度高，电压高（电场强度为4kV/cm），导致纺丝过程难以控制，ANF的直径分布广。同时静电纺丝本身还面临能耗大的问题，因此即使它实现了连续化生产ANF，但目前仍称不上是一种好的方法。
机械解体
PPTA纤维通常具有干喷湿纺的皮芯结构。PPTA分子链沿轴向的强原子键和沿径向的弱分子间键使PPTA纤维具有明显的强度各向异性。因此，PPTA纤维的表皮层在机械颤动力的作用下可以很容易地沿纤维轴剥离。宏观PPTA纤维表面光滑，化学惰性，缺乏官能团。当进行机械颤动时，可以观察到大量直径为几微米（500 nm–2 μm）的微纤维沿纤维的轴向被剥离。这种方法易于工业化，耗时短。但与静电纺丝相似，机械解体法也面临着能耗高的问题。更重要的是，在高压机械分解过程中，ANF的机械强度会不可避免的下降。
去质子化
去质子化生产ANF是一种将大尺度的PPTA纤维在强碱体系中脱去氨基上的氢原子，从而生成带负电荷的PPTA多阴离子的方法。这些多阴离子之间的静电排斥力可以克服PPTA分子链之间的氢键，使PPTA纤维分裂成纳米尺度的ANF。这种方法可以保持ANF的化学结构和力学性能，同时提高其比表面积和纳米效应。
但它也存在一些需要考虑的问题，如制备周期长，制备效率低；难以判断PPTA去质子化过程的终点；成本高，工业生产差等问题，这些问题极大的限制了ANF的规模化制备和产业化。仍需要进一步探索。
03 具体应用
一维纳米级ANF可以组装成各种形式，包括纤维、薄膜、纳米纸、涂层、颗粒、水凝胶和气凝胶。此外，不同形式的ANF基材料也可以用于同一领域。例如，ANF涂层、ANF气凝胶纤维和ANF颗粒可以作为吸附和过滤材料。下面列举一些具体例子。
PART01 纳米复合材料增强材料
ANF可以提高复合材料的界面结合。ANF粉末在树脂中分散均匀，有效传递应力。与PPTA相比，ANF能更显著地增强聚合物基体复合材料的拉伸强度和模量。ANF还可以作为基体材料，增加纤维增强聚合物的层间剪切强度和断裂韧性。
PART02 电池隔膜
电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它能够隔离正负极，防止短路，同时保证离子的自由传输，决定了电池的安全性和性能。目前广泛使用的聚烯烃隔膜存在热稳定性差和电解液润湿性差等问题，特别是锂枝晶的生长会刺穿隔膜，危及电池安全。
ANF是一种具有优异力学性能和热稳定性的纳米纤维，可以与其他材料复合制备抑制锂枝晶生长的ANF基复合隔膜。该隔膜具有高模量、高离子导电率、柔韧性、热稳定性和高放电效率。
PART03 电绝缘纳米纸
PPTA纤维是一种具有高介电强度、优异热稳定性和低介电常数的聚合物，是现代电气设备的理想绝缘材料。但是，PPTA纤维的光滑表面和化学惰性影响了它与树脂或PPTA浆等基体的界面结合，导致绝缘纸的质量下降。
为了改善PPTA绝缘纸的性能，可以将ANF作为纳米填料，与PPTA纤维浆复合，通过桥接、填充、镶嵌和涂覆等方式，显著提高了界面结合。这种电绝缘纳米纸具有高强度、高介电强度和柔性，适合高端绝缘应用。
PART04 柔性电子
ANF可以与导电纳米材料复合，制备出柔性、坚固和导电的ANF基电子器件，应用于纳米流体渗透发电、复合电极和电磁干扰屏蔽等领域。例如，ANF与MXene复合，制备出高性能的纳米流体渗透发电膜；ANF与RGO复合，制备出高强度和高稳定性的纸质超级电容电极；ANF与PANI复合，制备出高屏蔽效率和高强度的纳米复合膜。这些复合材料都利用了ANF与其他材料之间的氢键、π−π相互作用、相似的分子结构和分层结构等因素，形成了高导电的互连网络，提高了电子器件的性能。
PART05 吸附和过滤介质
ANF膜/涂层具有致密结构、超低孔隙率和纳米孔，可以过滤/吸附各种污染物，如金属离子和染料。例如，ANF作为非织造布的涂层，可以提高过滤效率和难度，过滤出小于100 nm的纳米颗粒；ANF作为非织造布的基体，可以制备出3D互连的水凝胶结构，用于有机溶剂中的分子分离；ANF与碳纳米管复合，制备出高吸附性能和可回收性的水净化颗粒。
04 结语
芳纶纳米纤维作为一种新兴的纳米材料，在多个领域展现出巨大的潜力。通过不断的研究和创新，相信在未来，ANF将成为纳米科技和材料科学领域中的重要组成部分，为各种领域的发展提供新的可能性。
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