油水混合物在石油开采和工业加工中普遍存在，对生态环境和人类健康构成严重威胁。其中，含有亚微米级分散液滴的乳化液因表面活性剂作用而极其稳定，难以高效分离。目前，膜分离技术虽具备高效、低碳等优势，但多数分离膜因孔结构单一、孔隙连通性差，导致分离效率与通量难以兼顾，开发新型高效分离材料迫在眉睫。
近日， 东华大学俞建勇院士、张世超研究员提出了一种基于电流体动力学策略的自组装聚合物纳米片锚定纳米纤维膜，成功实现了油包水乳液的高效分离。该膜通过调控电纺丝过程中的相对湿度，形成茎状粗糙纳米纤维，并利用微电场诱导带电聚合物液滴变形、组装为叶状纳米片，锚定于纤维之上，构建出类似植物茎叶的分层结构。该结构凭借超浸润孔道与破乳-拦截协同作用，在分离效率(>99.32%)与通量(最高达4179 L m⁻² h⁻¹)方面均表现优异。
相关论文以“Self-assembled polymeric nanosheet-anchored nanofiber membrane for emulsion separation”为题，发表在Nature Communications。
研究团队通过湿度诱导电纺丝与电喷雾-成片技术，制备出具有茎叶状分级结构的纳米片/纳米纤维膜(图1a)。扫描电镜图像显示，该膜由茎状粗糙纳米纤维与叶状聚合物纳米片组成，形似植物茎叶交织(图1b–e)。纳米片在纤维支架上构建出有利于油相快速传输的毛细孔道，其锐利边缘结构可促进乳液破乳(图1f)。膜表面在空气中表现出快速油相铺展特性，而在油下则具有抗水黏附性能(图1g)，实现了高通量与高效率的乳液分离(图1h)，并可通过蠕动泵与压力泵组成的过滤系统完成连续分离操作(图1i)。
图1 | 纳米片/纳米纤维膜的加工与结构 a 分层茎叶状结构纳米片/纳米纤维膜的制备过程示意图。b–e 纳米片/纳米纤维膜的扫描电镜图像。f 疏水性与油渗透示意图。g 所得膜表面油渗透动态测量(上图)与疏水性动态测量(下图)照片。h 油包水乳液分离性能。i 乳液分离过程的过滤系统。
在纳米纤维的设计中，高湿度环境加速了射流相分离与固化，形成表面粗糙的茎状纤维(图2a–c)。三元相图揭示了溶剂与非溶剂的交换动力学如何引导相分离行为，进而形成可作为锚定点的粗糙表面(图2d,e)。通过调控纺丝时间，研究人员实现了对纤维膜孔径与表面电位的精确控制(图2f,g)。低表面电位的收集器(如铝箔和薄纳米纤维膜)更易诱导带电PMMA液滴形成叶状纳米片(图2h,i)，其形成机制涉及电场力驱动下液滴的拉伸与固化过程(图2j,k)。
图2 | 茎状纳米纤维与叶状纳米片的设计与合成 a、b 在相对湿度20%与50%下制备的纳米纤维扫描电镜图像。c 不同相对湿度下纤维的粗糙度值。d PVDF/DMF/H₂O体系的三元相图。e 茎状粗糙纳米纤维形成机制示意图。f 不同纺丝时间制备的纳米纤维膜孔径分布。g 不同纺丝时间制备的纳米纤维膜表面电位与厚度。h、i 在不同收集器上形成的复合结构扫描电镜图像。j 支架纳米纤维膜的等效电路模型。k PMMA液滴演化为纳米片的示意图。
该纳米片/纳米纤维膜展现出优异的机械性能，拉伸强度达12.9 MPa，且在1000次循环拉伸后仍保持85%以上的最大应力(图3a,b)。纳米片的引入使平均孔径降低20.9%，同时孔隙率维持在80%以上(图3c)，表面粗糙度约为4.9 μm(图3d)。膜表面具有超亲油与油下超疏水特性(图3e)，在各种油类中均表现出低水黏附力(<1 μN)(图3f,g)。其分离机制结合了孔道筛分与结构破乳作用，并通过三维模型验证了连通孔道对液体快速传输的促进作用(图3h,i)。
图3 | 纳米片/纳米纤维膜的机械性能与选择性润湿性 a 纳米片/纳米纤维膜的拉伸应力-应变曲线。b 1000次循环过程中纳米片/纳米纤维膜的应力保持率与塑性变形。c 传统纳米纤维膜与纳米片/纳米纤维膜的平均孔径与孔隙率比较。d 纳米片/纳米纤维膜的表面轮廓图像。e 超亲油性与油下超疏水性示意图。f 在各种油中的水下油接触角。g 在各种油中的水黏附力。
在功能性测试中，该膜对无表面活性剂乳液(SFE)和表面活性剂稳定乳液(SSE)均展现出卓越的分离能力(图4a–c)。对不同油类乳液的分离通量最高达4179 L m⁻² h⁻¹，且效率始终高于99%。与文献报道的其他材料相比，该膜在效率与通量之间实现了良好平衡(图4d)。循环使用测试显示，膜经乙醇清洗后通量可恢复，分离效率未明显下降(图4e)，显示出优异的抗污染性能与长期使用潜力。基于此，研究团队还构建了连续分离装置，为大规模乳液处理提供了可行方案(图4f)。
图4 | 纳米片/纳米纤维膜的乳液分离性能 a 水-in-大豆油无表面活性剂乳液与表面活性剂稳定乳液分离前后的动态光散射液滴尺寸分析。b 不同无表面活性剂乳液与 c 不同表面活性剂稳定乳液的分离通量与效率。d 本研究与文献报道材料的分离性能比较。e 分离水在正十六烷无表面活性剂乳液中的循环分离性能。f 油包水乳液的连续过滤装置。
该研究通过电喷雾-成片技术成功制备出具有茎叶状分级结构的纳米片/纳米纤维膜，在乳液分离中实现了高效拦截、破乳与油相快速通过。膜材料兼具优良机械性能与可重复使用性，为高性能纤维纳米材料的设计开发提供了新思路，在环境保护与资源循环领域具有广阔应用前景。